《食品科学》：福建农林大学叶乃兴教授：基于HS-S大众彩票PME-GC-MS分析茶树新品系‘白云0492’白茶香气特征成分

　　‘白云0492’（又名白云特早茶），是福建省农业科学院茶叶研究所单株育成的茶树新品系。‘白云0492’与‘福云6号’的亲缘关系较近，且适制绿茶和白茶，表现优于福鼎大白茶，具有选育成特色白茶良种的潜力。白茶分为白毫银针、白牡丹、贡眉和寿眉4 个等级，其风味品质各具特色。关于白茶的风味品质已有较多的研究报道。迄今为止，有关新品系‘白云0492’所制白茶的具体香气品质成分分析研究鲜见报道。

　　为进一步明确‘白云0492’不同等级白茶的挥发性成分及其特征和关键香气成分，福建农林大学叶乃兴*、福建省农业科学院茶叶研究所梁子钧、俞滢、杨如兴*等研究以‘白云0492’为供试品种，以‘福云6号’为对照，采摘不同等级的鲜叶原料按照传统白茶工艺分别制成白毫银针、一级白牡丹、二级白牡丹。采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（HS-SPME-GC-MS）对不同等级白茶的香气成分进行测定，分析不同等级的‘白云0492’白茶的香气成分差异及其特征香气成分，旨在为‘白云0492’特色白茶产品的研发提供科学依据。

　　为研究‘白云0492’、‘福云6号’制成白茶的香气特征，采取HS-SPME-GC-MS对6 种白茶样品的香气成分及相对含量进行鉴定及分析。结果表明，在6 份样品鉴定出928 种香气成分，包括醇类63 种、醛类59 种、酮类74 种、酯类141 种、酸类24 种、胺类22 种、酚类10 种、碳氢类327 种和杂环化合物168 种。其中，BY01、BY02、BY03、F6-01、F6-02、F6-03分别鉴定出921、915、921、919、918、914 种香气成分，包括898 种共有香气成分。香气成分含量由高到低依次为BY01（2 469.56 μg/g）、BY02（2 276.50 μg/g）、BY03（1 890.82 μg/g）、F6-01（987.53 μg/g）、F6-02（804.36 μg/g）、F6-03（779.49 μg/g），3 个不同等级‘白云0492’的香气成分含量均显著高于同等级‘福云6号’的香气成分含量（

　　P＜0.05），且随着等级的降低，香气物质种类以及总含量均呈下降趋势。该结果表明，以‘白云0492’为原料制成的白茶香气比以‘福云6号’为原料制成的白茶香气更为馥郁。

　　如图1所示，酮类化合物含量所占香气总量比例在BY、F6中随着白茶等级降低而下降；醛类化合物含量占比下降相对缓慢；其他类化合物含量占比在BY、F6中呈上升趋势；酯类、醇类化合物含量占比在F6中随着白茶等级的降低呈上升趋势，在BY中变化不明显；胺类化合物含量占比在BY中呈上升趋势，在F6中呈先降后增趋势；碳氢类化合物含量占比在BY中呈先降后升趋势，而在F6中呈先升后降趋势。

　　‘白云0492’和‘福云6号’白茶的香气成分分析显示，碳氢类、酮类、酯类和醇类化合物的相对含量较高（图1），占香气总量的62.66%～74.93%，其中碳氢类化合物相对含量占供试白茶香气总量的31.39%～37.72%，是‘白云0492’与‘福云6号’香气的主要成分，也可能是呈现‘白云0492’和‘福云6号’白茶特征香气的重要物质。将不同等级‘白云0492’和‘福云6号’的白茶香气成分绘制热图，结果如图2A所示，6 个供试样品的香气种类和含量均较为丰富，但不同品种间在香气成分含量上存在明显差异。BY01与F6-01、BY02与F6-02、BY03与F6-03的醇类、碳氢类、酮类和酯类等香气成分之间皆存在显著差异（

　　P＜0.05）。可见同等级间‘白云0492’所制白茶的香气成分更加丰富。

　　PCA是一种去除随机变量间相关性的线性变换，形成PC变量，以展示数据特征的方法。如图2B所示。PC1和PC2的方差贡献率分别为53.15%、25.79%，累计方差贡献率达到78.94%，表明该结果能充分反映白茶样品的总体特征。在PCA图中，6 种白茶样品的香气成分具有较为显著的差异，‘白云0492’与‘福云6号’品种具有明显差异，其中BY01与其他白茶差异较大，同一品种、不同等级之间，BY01与BY02香气成分差异最大，F6-02与F6-03则差异最小；而不同品种、同一等级中BY01与F6-01香气成分差异最大，BY02与F6-02差异最小，可见不同品种间及等级间在香气成分含量上差异明显，对香气成分具有一定影响。

　　在‘白云0492’的3 个不同等级样品所测得的香气成分中，主要的醇类物质为脱氢芳樟醇、香叶醇、顺-3-己烯醇、橙花醇、苯乙醇。主要醛类物质为可可醛、苯甲醛、苯乙醛、己醛、(

　　E)-2-己烯醛。主要碳氢类物质为α-柏木烯、β-罗勒烯、β-柏木烯。主要酯类物质为乙酸芳樟酯、(Z)-戊-2-烯丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、丁酸辛酯、己酸异戊酯、苯乙酸乙酯。主要酮类物质为(EE)-3,5-辛二烯-2-酮、甲基庚烯酮、乙酰丙酮、β-紫罗兰酮、2-庚酮。主要其他类物质为反-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪、(E)-2-己酸；在‘福云6号’的3 个不同等级样品所测得的香气成分中，主要的醇类物质为脱氢芳樟醇、香叶醇、顺-3-己烯醇大众彩票、反式-2-癸烯醇、己醇。主要的醛类物质为(Z)-癸-2-烯醛、苯甲醛、可可醛、(E)-2-己烯醛、苯乙醛。主要碳氢类物质为α-柏木烯、β-罗勒烯、β-柏木烯。主要酮类物质为β-紫罗兰酮、(EE)-3,5-辛二烯-2-酮、甲基庚烯酮、乙酰丙酮、2-庚酮。主要其他类物质为反-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇、古豆碱、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪、(E)-2-己酸。

　　通过以上结果发现，以‘福云6号’为原料制成的白茶中具有花香、清香的香叶醇、顺-3-己烯醇、乙酸芳樟酯相对含量较高，可能对‘福云6号’白茶香气具有一定贡献；以‘白云0492’为原料制成的白茶中具有花果香的脱氢芳樟醇、芳樟醇相对含量较高，可能是‘白云0492’白茶的重要香气成分；除此之外，具有花果香的乙酸壬酯，在‘白云0492’的3 个不同等级样品中均有检出，但在‘福云6号’中未被检出，是‘白云0492’白茶特有的香气成分。

　　为了进一步筛选构成‘白云0492’白茶香型的关键香气成分，采用ROAV将各香气成分的浓度与感觉阈值相结合，评估不同香气成分对整体香气的贡献程度，进而确定关键香气成分[20-21]。若香气成分ROAV＞1.00，表明其对茶样香气有贡献，为茶样的关键香气成分；当0.10≤ROAV＜1.00时，表明其对茶样香气有重要修饰作用，而ROAV＜0.10时，其为潜在香气成分。

　　根据前人的研究结果，筛选出42 种白茶中重要的香气成分，设定较低阈值（0.007 μg/kg）且相对含量较高的β-紫罗兰酮（紫罗兰香、覆盘子香）ROAV为100，进行ROAV比较分析（表1）。结果表明，6 个不同等级的白茶样品中ROAV均大于1的物质有7 种：β-紫罗兰酮、乙酸芳樟酯、芳樟醇、(

　　Z)- 癸 -2- 烯醛、大马士酮、柠檬醛、橙花醛；香叶醇在 5 个不同等级的白茶样品中 ROAV 均大于 1 ，在 BY03 中 ROAV 为 0.92 ，认为这些香气物质可能是‘白云 0492 ’与‘福云 6 号’白茶中的关键香气成分，对总体香气贡献较大。 β - 紫罗兰酮、大马士酮皆为胡萝卜素类化合物氧化降解后的主要产物之一， 氧化降解发生在茶叶发酵及干燥受热过程中，其感觉阈值低，且带有花香，是构成茶叶特征香气物质的重要成 分。乙酸芳樟酯、柠檬醛则带有柠檬香气与果香，是茶叶中常见的香气物质。除此之外，具有花香果香 的芳樟醇，是茶叶中含量较高的香气物质之一，其含量 与茶树品种关系密切。同时苯乙醛、苯乙醇、 (E)-2- 壬烯醛、橙花叔醇、反 - α , α -5- 三甲基 -5- 乙烯基四氢化 -2- 呋喃甲醇和 1- 甲基萘的 ROAV 在 0.10 ～ 1.00 之间，对‘白云 0492 ’与‘福云 6 号’白茶香气都具有修饰作用。这些 物质大多数为醛类和酯类化合物，主要是由脂肪氧合酶 催化不饱和脂肪酸氧化所形成。其中苯乙醛、苯乙醇皆为白茶的主要香气物质，总体呈较浓郁的花香、果香，可能共同赋予了‘白云 0492 ’‘福云 6 号’白茶花 香、果香。

　　P＜0.05，VIP＞1），分别筛选出190、220、18 个差异香气成分。OPLS-DA模型评价参数见表2。与F6-02和F6-03相比，F6-01中上调的香气成分较多，表明以‘福云6号’为原料制成的白毫银针较白牡丹香气物质更为丰富。其中，具有花香属性的乙酸松油酯、紫罗兰酮、乙酸戊酯等香气物质在F6-01中的含量显著高于F6-02和F6-03，可能使得以‘福云6号’为原料制成的白毫银针较白牡丹更具花香。而具有木香、青香的茶螺烷在F6-02和F6-03中的含量均显著高于F6-01，这些香气成分可能在一定程度上有助于一级、二级白牡丹木香和青香的形成。此外，具有花香的乙酸芳樟酯和(Z)-癸-2-烯醛在F6-01中的含量显著高于F6-03，其ROAV均大于1（表1），是F6-01中的重要香气成分，可能使以‘福云6号’为原料制成白毫银针的花香味较二级白牡丹更明显。一级、二级白牡丹之间的差异香气成分较少，说明‘福云6号’一级白牡丹与二级白牡丹香气差异不大，这可能是同为白牡丹等级的缘故。此外，F6-01与F6-02、F6-01与F6-03、F6-02与F6-03仅共有7 个香气差异成分，表明‘福云6号’白茶白毫银针、一级白牡丹、二级白牡丹的香气成分差异不大，可能是因为所比较的白茶品种以及白茶等级相近。

　　P＜0.05，VIP＞1），分别筛选出385、439、106 个的差异香气成分。OPLS-DA模型评价参数见表2。

　　与BY02和BY03相比，BY01中上调的香气成分较多，表明以‘白云0492’为原料制成白毫银针的香气物质较白牡丹更为丰富。其中，具有花果香属性的大马士酮、乙酸松油酯等香气成分在BY01中的含量显著高于BY02和BY03，具有青香的柠檬醛、顺-3-己烯醇、(

　　Z)-己酸-3-己烯酯等香气成分在BY02和BY03中的含量皆显著高于BY01。此外，BY01和BY02中的乙酸芳樟酯、(Z)-癸-2-烯醛显著高于BY03。大马士酮、乙酸芳樟酯、(Z)-癸-2-烯醛、柠檬醛的ROAV均大于1（表1），表明大马士酮是BY01中的重要香气成分且赋予其花香，乙酸芳樟酯、(Z)-癸-2-烯醛、柠檬醛是BY02的重要香气成分且赋予其果香。

　　BY01与BY02、BY01与BY03、BY02与BY03所共有的香气差异成分有57 个，随着等级下降而增加的香气成分为(

　　Z)-己酸-3-己烯酯。(Z)-己酸-3-己烯酯为绿茶常见香气物质，具有水果青香。随着白茶等级下降而减少的香气成分为乙酸松油酯，乙酸松油酯在白茶、绿茶中被检测出，具有柑橘果香。这些香气成分使得‘白云0492’的白毫银针的香气花果香更突出，而一级、二级白牡丹具有青香和果香。

　　R2=0.907，Q2 =0.998）所示，碳氢类、其他类、酯类化合物差异数量较多。芳樟醇、大马士酮、苯甲酸甲酯、反-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇、丁酸芳樟酯、脱氢芳樟醇、二氢香豆素、肉桂酸甲酯等香气成分在BY01中显著高于F6-01，其中芳樟醇、大马士酮、苯甲酸甲酯、反-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇的ROAV大于0.1（表1），表明这些香气成分是以‘白云0492’为原料制成的白毫银针的重要香气物质。具有花果香的大马士酮和反-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇的形成主要发生在茶叶加工过程，通过萎凋或干燥等加工工艺，其含量明显增加，这可能使BY01比F6-01更具有花果香特征。

　　F6-01的顺-3-己烯醇、丁酸香茅酯、香芹酮等香气成分含量显著高于BY01。顺-3-己烯醇天然存在于茶叶中，是茶叶鲜叶中主要香气成分，具有青草气，它的形成主要来自于两种途径，一种是通过脂肪酸类代谢所合成，另一种是吡喃葡萄糖苷的降解产物。天然存在于精油中的香芹酮、丁酸香茅酯具有花香。这些香气成分可能在一定程度上有助于F6-01清香和花香的形成。

　　P＜0.05，VIP＞1），如图3B（R2=0.875，Q2=0.981）所示，碳氢类、酯类化合物差异数量较多。BY02中的香茅酸、L-紫苏醇、芳樟醇、苯甲酸甲酯、脱氢芳樟醇、橙花醇等香气成分含量显著高于F6-02，其中带有花果香的芳樟醇、苯甲酸甲酯的ROAV均大于1，是以‘白云0492’为原料制成的一级白牡丹中重要的香气成分，对整体香气具有重要作用，使得BY02的花果香相较于F6-02更为突出。紫苏醇作为单环单萜烯醇，类似于芳樟醇和松油醇，具有青草香和花香。白茶通过萎凋可以使茶叶内部的细胞活动逐渐降低，使得酶类、多酚氧化酶等生物大分子逐渐释放，葡萄糖苷经糖苷酶水解而形成具有柑橘果香的橙花醇，这些对BY02花果香的形成也具有一定贡献。

　　F6-02中的β-柏木烯、丁酸芳樟醇、紫罗兰酮、α-古芸烯、甲基庚烯酮等香气成分含量显著高于BY02。带有檀香、木香的β-柏木烯、α-古芸烯作为萜类化合物在普洱茶、白茶中被检测出。丁酸芳樟酯、甲基庚烯酮则带有柑橘香韵花香、新鲜的青香，这些物质对F6-02香气的形成具有一定贡献。

　　P＜ 0.05 ， VIP ＞ 1 ），如图 3C （R2=0.783 ，Q2 =0.995 ） 所示，其中碳氢类、酯类、杂环类化合物差异数量较 多。 BY03 中的芳樟醇、苯甲酸甲酯、反 - α , α -5- 三甲基 -5- 乙烯基四氢化 -2- 呋喃甲醇、十一醛、 2,4- 己二醛、 2- 甲基丙酸辛酯等香气成分含量显著高于 F6-03 ，其中，芳樟醇、苯甲酸甲酯、反 - α , α -5- 三甲基 -5- 乙烯基四氢化 -2- 呋喃甲醇的 ROAV 均大于 0.1 ，是以‘白云 0492 ’为原料制成的二级白牡丹中的重要香气成分。十一醛、 2,4- 己 二醛均具有脂肪香，且十一醛还具有玫瑰香气，这些醛类化合物主要源自苯丙氨酸、脂肪酸、氨基酸等代谢途 径。酯类化合物多数为脂肪酸的代谢产物， 2- 甲基丙酸辛酯不仅带有脂肪香，还带水果香气。这些香气物质含量的差异，是 BY03 与 F6-03 香型差异因素之一。 F6-03 的上调香气成分比 BY03 少，其中 F6-03 中乙酸松油酯的含量比 BY03 高，该物质在太湖翠竹茶中检测出，作 为酯类化合物的乙酸松油酯清香带甜，具有香柠檬、薰 衣草香气，对以‘福云 6 号’为原料制成的二级白牡丹 的香气具有一定贡献。

　　为了筛选以‘白云0492’为原料制成白茶的特征香气，将2 个品种的3 个不同等级样品中的共有差异香气组分进行分析，共筛选出107 种共同差异香气成分（

　　P＜0.05，VIP＞1）（图4）。其中101 种差异香气成分在‘白云0492’白茶中含量均显著高于‘福云6号’白茶，其中芳樟醇和苯甲酸甲酯的ROAV大于1（表1），说明芳樟醇和苯甲酸甲酯是‘白云0492’白茶的重要香气成分。芳樟醇普遍存在于各类茶叶中，是白茶具有毫香、花香的主要物质。由于长时间的萎凋，在鲜叶失水状态下，芳樟醇糖苷通过β-葡萄糖苷酶水解，使糖苷类化合物如芳樟醇、香叶醇的含量增加，而香叶醇结构稳定性较弱，在茶叶中通常以芳樟醇化合物形式存在。苯甲酸甲酯常存在于茉莉花茶中，具有强烈的花香和果香，在一定程度上影响茉莉花茶香气浓度。这两个香气物质这可能是‘白云0492’白茶香气毫香、花果香更明显的原因。

　　另外香茅酸、可可醛、甲酸香叶酯都带有清香的青草气味、轻微果香，脱氢芳樟醇、乙酸壬酯则具有花香、甜香属性，这些香气物质也对‘白云0492’与‘福云6号’白茶香气差异具有一定影响。

　　本研究采用HS-SPME-GC-MS技术分析‘白云0492’和‘福云6号’白茶香气成分，结果表明不同品种白茶的香气成分在组成与比例有一定差异，且具有明显的品种特征。6 个白茶供试茶样检测出928 个香气成分，其化学组分以碳氢类、醇类、醛类等成分为主，其中具有花果香的乙酸壬酯可能是‘白云0492’品种的特有香气成分。此外，通过ROAV分析表明β-紫罗兰酮、乙酸芳樟酯、芳樟醇、(

　　Z)-癸-2-烯醛、大马士酮、柠檬醛、橙花醛可能是‘白云0492’与‘福云6号’白茶中的关键香气成分。‘白云0492’白茶中ROAV大于1的芳樟醇、苯甲酸甲酯具有花香、果香等香气特征，在‘福云6号’中ROAV大于1的橙花醛、香叶醇具有花香、甜香属性。基于P值与VIP值比较发现芳樟醇、苯甲酸甲酯、脱氢芳樟醇、乙酸壬酯、香茅酸、甲酸香叶酯等香气物质在‘白云0492’白茶中的含量显著高于‘福云6号’，为‘白云0492’的重要香气组分，参与以‘白云0492’为原料所制白茶香气中花香、果香的构成，对‘白云0492’白茶香气的形成起重要作用，这些香气物质可能是导致两者香气品质差异的主要原因之一。

　　本研究对‘白云0492’白茶与‘福云6号’白茶香气品质进行分析比较，表明‘白云0492’白茶香气更优且香气成分更为丰富，具有选育成适制特色白茶品种的潜力。通过筛选获得‘白云0492’白茶呈香物质中的重要香气成分，为‘白云0492’特色白茶产品的研发提供科学依据，也为研究以‘白云0492’鲜叶为原料制成其他茶类的香气品质研究提供参考。

　　本文《基于HS-SPME-GC-MS分大众彩票析茶树新品系‘白云0492’白茶香气特征成分》来源于《食品科学》2023年44卷第22期313-321页，作者：梁子钧, 俞滢, 张磊, 等。DOI:10.7506/spkx0217-166。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

　　责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。

　　为进一步促进未来食品科学的发展，全面践行“大食物观”的指导思想，持续提升食品科技创新和战略安全。由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心及中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志、《Journal of Future Foods》杂志主办，北京工商大学食品与健康学院、北京联合大学生物化学工程学院、河北农业大学食品科技学院、西华大学食品与生物工程学院、大连民族大学生命科学学院、齐齐哈尔大学食品与生物工程学院、河北科技大学食品与生物学院共同主办，北京盈盛恒泰科技有限责任公司、古井集团等企业赞助的“第一届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会”即将于 2024年5月16-17日 在 中国 北京 召开。

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